RO膜

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[小伍淨水]最小心眼的薄膜-逆滲透膜與奈米濾膜介紹

RO膜

 

最小心眼的薄膜--逆滲透膜與奈米濾膜

在諸多薄膜分離程序中,膜過濾技術主要是以壓力差為驅動力。依操作壓力的增加或膜孔徑的減小,可依序分為微過濾(microfiltration, MF),超過濾(ultrafiltration, UF),奈米過濾(nanofiltration, NF),和逆滲透(reverse osmosis, RO;或稱為 hyperfiltration, HF)。

逆滲透膜和奈米濾膜是上述4種主要膜過濾程序中孔洞最小的兩類薄膜,孔洞大小分別為 4 ~ 10A和 8 ~ 20A。對逆滲透膜而言,只有大小 2 ~ 3A的水分子能穿透。而對奈米濾膜而言,也只允許尺寸小於 10A的水分子、一價水合離子和微小分子通過。這兩類半透膜是多孔性薄膜中孔洞最小的,可說是最小心眼的薄膜了。

滲透現象和逆滲透原理

1748 年,法國物理學家 Jean-Antoine Nollet(1700−1770)發現水透過豬膀胱的速度大於酒類,包覆在豬膀胱裡的水會自行擴散到膀胱外側的酒類液體中,首度發現了「滲透」現象。這現象也逐漸受到動植物學家的注意,他們嘗試應用動物和植物膜在生物研究和醫藥製備程序中。1827 年,法國生理學家 Henri Dutrochet(1776−1847)提出滲透(osmosis)一詞,以說明並定義 Nollet 發現的現象,但滲透現象的理論研究則遲至1850年代之後才開始發展。

1854 年,英國科學家 Thomas Graham(1805−1869)在實驗中發現溶質擴散通過半透膜的速率比膠體粒子快,並提出了透析(dialysis)的概念和基礎理論。德國生理學家 Adolf Fick(1829−1901)為研究分子擴散現象,於 1865 年製備出人類史上第1張硝化纖維素有機膜。隨後,德國生化學家 Moritz Traube(1826−1894)也在 1867 年製造出人類史上第1張人造無機膜-亞鐵氰化銅薄膜以探討滲透現象。

完整的滲透壓理論是荷蘭物理化學家 Van’t Hoff(1852−1911)在 1887 年建立的,是以壓力差為驅動力的薄膜過濾程序的理論基礎,尤其是奈米過濾和逆滲透程序。

當一張半透膜隔開稀薄溶液和濃溶液時,由於兩端溶液濃度的差異,稀薄溶液端的溶劑會通過半透膜擴散至高濃度端,這一現象稱為滲透。當溶劑擴散達兩端平衡時,高濃度端所增加的液壓差稱為滲透壓。反之,如果反向在高濃度端加壓,使施加壓力大過滲透壓,則高濃度端的溶劑反而會往低濃度端流動,這種強迫反向的滲透程序就稱為逆滲透,逆滲透水的製作就是利用這樣的原理。

逆滲透膜的開發

由於分離水分子和離子的半透膜孔洞相當小,要找到高透流率的半透膜相當不容易,再加上以逆滲透方式操作時要施加相當高的壓力,要製備出同時具有高機械強度的材料也相當困難。

在工業革命之前,人類未警覺到水資源可能有匱乏之虞,高透水性半透膜的開發也就遲遲未展開。一直到 Nollet 首度觀察到豬膀胱膜的半透特性的兩個世紀後,才因為積極尋求可用的水資源,而著手開發高性能的人造半透膜。

在 1940 年代,科學家就開始研究在鹽水中取得純水,而 1960 年代美國甘迺迪總統宣示「Go to the moon and make the desert bloom」(登陸月球,綠化沙漠)的國家政策方向,更掀起了 20 世紀水處理用逆滲透膜研發的新頁。美國加州大學洛杉磯分校最早從事這方面的研究,自 1949 年就積極由兩個獨立的研究團隊各自展開,分別是著重在海水脫鹽研究的 Gerald Hassler 教授,以及著力於苦鹹水脫礦鹽研究的 Charles Reid 教授。

雖然這兩個研究團隊未能成功開發出理想的逆滲透膜,但累積了近 10 年的經驗,確立了多層膜的研發方向。爾後,由該校 Samuel Yuster 教授帶領的另一研究團隊的 Sidney Loeb 和 Srinivasa Sourirajan 兩位博士,於 1960 年成功開發出第1張高性能的非對稱型醋酸纖維素逆滲透膜。由於這項研發成果促使逆滲透膜商業化的夢想實現,開啟了薄膜分離科學和工程研究的新紀元,美國化學學會特地在 1980 年的年會大會中,頒獎表揚 Loeb 和 Sourirajan 兩位研究者對人類生活深具影響的偉大貢獻。

近幾十年來由於高分子科學的進步,不論在材料分子設計和薄膜製備程序上,都有長足的進步和發展。因此,造就了多種高性能的逆滲透膜問世,其中以在超過濾膜上進行聚醯胺類界面聚合所形成的複合型薄膜,是目前最普遍的逆滲透膜。

在水處理上的應用

逆滲透膜在水處理上的應用可分為:飲用水的淨化、水回收再利用、電子級超純水的製備,以及苦鹹水/海水脫鹽4大應用方向,主要的差異在於鹽類阻絕率、操作壓力和透水率的不同。

近年來臺灣許多食品大廠紛紛生產包裝飲用水,機關學校和餐館普遍裝設飲水或淨水機,部分家庭也在自來水的進口處加裝多道濾水設備,這些過濾設備的最後一道都裝置含泵的逆滲透膜組。飲用水所使用的逆滲透膜組,和其他工業用及海水淡化用逆滲透膜組的要求不同,離子阻絕率不可過高,以免飲水中離子濃度過低,影響人體的電解質平衡。因此,飲用水淨化所採用的逆滲透膜膜孔最大,所需的操作壓力也不須太高,以方便一般家庭使用。

由於政府的大力宣傳和輔導,臺灣工業界在工業用水處理的觀念方面,已由以往但求達到排放污水的標準,進步到積極回收再利用。例如台灣引以為傲的 TFT−LCD 面板產業,已經達到全廠 70% 用水回收的高目標。這些工業用水回收再利用的程序,都必須經過逆滲透的淨化處理。不同於飲用水的是,水中離子濃度要求是越低越好,因此採用的膜孔比較小,幸而水中離子濃度並不高,滲透壓不大,所需的操作壓力一般在 15 ~ 30 倍的大氣壓力左右。

在高科技產業所需超純水製備的應用方面,由於水中離子濃度的要求嚴格,通常還必須結合離子交換樹脂塔或離子交換膜,才能完全去除水中離子,達到電子級的標準。

苦鹹水/海水脫鹽的應用則是逆滲透程序最早的應用領域,逆滲透膜必須能阻絕大部分如 Na+、Cl- 等的 1 價離子,因此膜孔徑都相當小。再加上海水的鹽濃度高達 3.5%,而苦鹹水中的濃度也將近 0.5 ~ 1% 左右,這些高鹽濃度的進水都會導致高滲透壓,因此所需的逆滲透程序操作壓力也相對較高。

以鹽濃度約 3.5% 的海水為例,在常溫下,滲透壓約為 21.5 大氣壓。以逆滲透程序進行海水淡化,必須先克服這 21.5 倍的大氣壓力後,系統才會開始產水。因此,以逆滲透程序進行海水淡化所需的操作壓力,通常大於 50 倍的大氣壓力。

做壞了更有用的膜

我們常開玩笑地說:「奈米過濾膜就是做壞了的逆滲透膜!」也就是說,奈米過濾膜把逆滲透膜的膜孔做大了,使得它的膜孔範圍介於超過濾膜和逆滲透濾膜之間,因此可以用來阻擋分子量小於 20,000,甚至小到 100 的分子。奈米過濾膜的開發是這十幾年的事,但它的應用範圍延伸得很快很廣,常見的應用有硬水軟化、廢水回收、染料脫鹽、果汁和酒類濾清、乳清蛋白回收、藥品濃縮等,許多新的應用在近幾年也不斷開發出來。以下就簡單介紹一些奈米過濾膜的重要應用。

水處理 除了用膜孔大小挑選可通過的分子外,奈米過濾膜也用膜上所帶的電荷來提高選擇性,因此對於分子量小於 100 的鹼土族離子,也有很高的阻絕率。利用奈米過濾,除去河水、井水及雨水中的鎂、鈣重金屬離子和有機分子,使它直接成為飲用水,已成為全世界全力推動的工作項目。工廠裡頭的冷卻水,在使用過程會受到鐵銹、灰塵的污染而造成管線結垢阻塞,經過奈米過濾除去金屬離子及污染物,可輕易回收使用。

另外,海底油井內的原油,須用打入海水的方式取出,海水中的鈣、鋇離子遇上原油中的硫化物,很容易造成管線結垢阻塞,因此須把這些離子用奈米過濾方式從海水中濾除。當由油砂或油頁岩以熱水萃取輕油時,會同時把砂石中的鎂、鈣離子萃出,這樣的水也會造成管線結垢,因此也可用奈米過濾方式使水軟化後重複使用。

軟化硬水使用的奈米過濾膜,為了阻絕二價離子,一般須使用孔洞較小的膜,這類膜的孔洞多半只有 0.4 奈米左右,算是奈米過濾膜中孔洞最小的。但它的孔洞仍比逆滲透膜大,因此操作壓力可由逆滲透操作的 30 大氣壓降到 10 大氣壓以下,大大降低了能源損耗,也被稱為低壓操作的逆滲透膜。

染料和乳清脫鹽 染料工業也常用到奈米過濾膜。染料合成後,染液中常含些許有機雜質和鹽類,便可以用奈米過濾膜去除,同時濃縮染料。進行的方式通常是先把染液濃縮兩倍,在染料中加入清水以降低進料鹽濃度,然後繼續進行脫鹽和濃縮,直到染料濃度達20%左右。這樣的方式可以反覆進行,直到鹽類幾近完全脫光。

要選擇適當的脫鹽濾膜,就要檢視染料的分子大小、帶電性、電荷數目,以及所含鹽類的種類。對於分子量小,負電荷而挾帶氯化鈉的染料,可能需用到膜孔小到 0.4 奈米的負電性膜。而對於分子量較大,帶正電荷而挾帶硫酸鹽的染料,就可能要用膜孔大到 0.8 奈米的正電荷奈米過濾膜。

在製造乳酪過程的最後階段,常需要加熱並擠壓熟成的乳酪,使乳酪脫水成塊。為了縮短這個過程,在加熱擠壓之前會加入鹽類以幫助乳酪脫水成型。經擠壓脫除的水分中,富含乳清蛋白和脂肪,其實是可以回收利用的,但以往都直接排放丟棄,不僅浪費資源,也造成環境的污染。現在則可使用奈米過濾膜濃縮乳清蛋白,並移除乳糖和鹽類。

濃縮的乳清蛋白可重新製成乳酪,或可直接乾燥製成營養補充劑。透過奈米過濾膜的乳糖和鹽類溶液,也可再經奈米過濾分離乳糖和鹽類,製成乳糖結晶。濃縮乳清蛋白使用的奈米過濾膜,膜孔約在 0.5 奈米左右,而分離乳糖和鹽類所使用的,膜孔須小於 0.4 奈米。

藥物濃縮和溶劑回收 在抗生素的生產製程中也逐漸加入奈米過濾的操作。盤尼西林系列抗生素的前導物是發酵生產的盤尼西林G。盤尼西林G經酵素水解後會產生 6−APA 及分解副產物,6−APA 就是盤尼西林系列抗生素的主要原料。

分解盤尼西林G後的溶液,通常會以溶劑萃取 6−APA,然後以揮發溶劑的程序使 6−APA 結晶出來。6−APA的結晶以離心方式取出,其上清液則通常含有 0.4% 的 6−APA、殘餘溶劑和鹽類。以往這上清液部分會被丟棄,現在大部分的製程會把上清液以奈米過濾方式回收 6−APA,讓抗生素不會在製造過程洩漏到環境中。類似的方式也應用在另一種類似的系列抗生素 cephalosporins 的製程中。

在許多藥物純化的製程中,會使用管柱層析的方法。大部分的管柱層析的操作方式,是先讓產品吸附在管柱內的吸附材上,然後用部分含水的溶劑把產物沖提出來,最後再用純溶劑清洗管柱,重複使用。沖提出來的藥品,純度高但濃度通常很低,因此可用奈米過濾方式濃縮產物。而清洗管柱的溶劑,也可用奈米過濾的方式去除雜質,然後回收使用。

以上所述的奈米過濾程序,過濾的溶液都含有濃度不一的有機溶劑,因此選擇薄膜時,除了適當的膜孔大小外,還須注意薄膜的材質。因為大部分的奈米過濾膜是高分子材質,而大部分的高分子膜會被溶劑破壞,因此在處理含有機溶劑的溶液時,必須注意高分子膜的溶劑耐受度。

 轉自

  • 童國倫 | 中原大學化學工程學系/中原大學薄膜技術研究發展中心
  • 阮若屈 | 中央大學化學工程與材料工程學系/中原大學薄膜技術研究發展中心
  • http://scitechvista.nsc.gov.tw/zh-tw/Articles/C/0/9/10/1/1129.htm

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